Химический анализ продуктов лазерной абляции

Введение

Под абляцией в широком смысле слова понимается любое удаление массы с поверхности твердого тела (например, уменьшение массы ледника в результате таяния, утоньшение корпуса космического аппарата при движении через земную атмосферу). Этот термин все чаще применяется в научных работах в различных областях лазерных технологий как в промышленности, микроэлектронике, так и в медицине, а также в работах, посвященных фундаментальным физическим исследованиям.
Лазерная абляция как явление удаления макроскопического количества материала с поверхности под действием лазерного излучения может быть реализована различными механизмами. В первую очередь это механизм испарения, механизм термоупругого разрушения, механизм развития ударной волны, фотодинамический механизм [1], фотохимический механизм [2] и т. д.
Частично природа абляционных процессов зависит от типа материала мишени и состава окружающей среды, но более сильное влияние оказывают характеристики лазерного излучения: интенсивность, длительность импульса, длина волны, число импульсов и т. п. В определенных диапазонах лазерных параметров, например в области коротких импульсов и высоких интенсивностей, фундаментальные физические механизмы лазерной абляции до конца не понятны.
Импульсная лазерная абляция является эффективным методом обработки поверхности материалов. Высокие скорости нагрева и охлаждения, возможность сканирования сфокусированного излучения как по поверхности, так и в объеме позволяют проводить определенные операции обработки на воздухе. Термохимические процессы, развивающиеся при этом в паровой фазе, в определенных режимах облучения могут оказать существенное влияние на результат лазерной абляции. В этой работе исследуются парофазные окислительно-восстановительные процессы, развивающиеся при короткоимпульсной лазерной абляции материалов на воздухе. Абляции металлов и непрозрачных полупроводниковых пленок инициирована испарением этих металлов и образованием приповерхностной плазмы. Исследуется химический состав лазерного факела, возникающего при сканировании остросфокусированного импульсного лазерного излучения по поверхности мишени.
Экспериментальная методика и результаты измерений
Лазерная абляция и последующие перенос и конденсация материала мишени на подложку, расположенную на небольшом расстоянии или вплотную к мишени, в последние годы интенсивно изучаются и применяются в технологии лазерного переноса для формирования пленочных элементов. Выделяют два типа лазерного переноса: прямой перенос, когда излучение, пройдя через прозрачную подложку, испаряет нанесенный на нее материал, который в свою очередь конденсируется на расположенную по ходу луча подложку-акцептор; обратный перенос, когда лазерное излучение проходит через прозрачную подложку-акцептор и фокусируется на поверхность мишени, а испаренный материал летит навстречу и конденсируется на подложке-акцепторе. Если в технологии прямого переноса могут участвовать только тонкие пленки на прозрачной подложке, то в технологии обратного переноса могут быть использованы как тонкие пленки, так и массивные пластины.
В настоящей работе применена технология обратного переноса для исследования особенностей парофазных окислительно-восстановительных процессов, сопровождающих короткоимпульсную лазерную абляцию таких материалов, как массивные пластины титана и алюминия, а также хромовые пленки и пленки оксида железа, нанесенные на стеклянные подложки. Схема эксперимента представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - генератор импульсов внешнего запуска, 2 -ослабитель Френеля, 3 - прозрачная пластина, 4 - измеритель мощности, 5 - оптическая система, 6 - компьютер, 7 - сканирующая система, 8 - подложка-акцептор, 9 - мишень, 10 - рабочий стол.

Одномодовое излучение ЧАС лазера с длительностью импульса 250 ns, пройдя через прозрачную подложку-акцептор, укрепленную на высоте 50 μ от поверхности мишени, фокусировалось на поверхность мишени в пятно диаметром 50 μ и равномерно сканировалось по площади 7 X 7mm.
Для каждого типа материала были оценены и измерены пороги абляции. По мере возрастания значения порогов материалы можно расположить в следующем порядке: хром, титан, оксид железа, алюминий. При облучении образцов плотности световых потоков превышали в 2—2.5 раза порог абляции материала. Облучение сопровождалось образованием интенсивного факела. Подложка-акцептор устанавливалась в области его наибольшей интенсивности.
Химический состав конденсированных на подложкеакцепторе пленок в дальнейшем исследовался методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), что накладывало определенные требования на линейные размеры получаемых пленок (низкое пространственное разрешение метода РФЭС требует размер облученной области не менее 5 mm в диаметре). Необходимая для исследования площадь формировалась путем сканирования лазерного пятна по поверхности образца. Скорость сканирования лазерного излучения выбиралась таким образом, чтобы в “строчках” и “столбцах” пятна не перекрывались друг с другом.
Электронные спектры были получены на спектрометре ЕSСА-5400 фирмы Perkin  Elmer. Рабочий вакуум во время измерений поддерживался 10 Тоrr.
Известно, что при химическом анализе диэлектриков форма электронных спектров может искажаться из-за зарядки диэлектрика. Возникает проблема компенсации зарядки. Для оценки возможного искажения формы спектров были сняты спектры стеклянной подложкиакцептора с компенсацией заряда путем облучения образца низкоэнергетичными электронами (до 20 еV) и без компенсации. Оказалось, что в первом случае наблюдается уширение линий спектра у основания, а во втором происходит лишь сдвиг спектра по энергетической шкале. В дальнейшем измерения без компенсации заряда позволили получить неискаженную линию спектра и провести корректное разложение линий на отдельные компоненты.
Получены обзорные электронные спектры для исходных массивных образцов титана и алюминиевой фольги и для конденсированных из них пленок, а также разложение спектров на отдельные компоненты.
Подобные спектры получены для исходных пленок хрома и оксида железа и аналогичных пленок, полученных в результате лазерной абляции.
Профильный РФЭС анализ с применением ионного травления позволил определить распределение элементов по глубине. Оказалось, что травление ионами Аr+ на глубину 2000 А достаточно для очистки поверхности от углеродистых загрязнений и окислов металлов, покрывающих чистый металл.
Лазерная абляция массивных образцов на один импульс достигала 2—3 μm в глубину, т. е. происходила не только очистка поверхности от углеродистых соединений и окислов металлов, но и существенное удаление чистого металла.
Фотоэлектронные спектры титановых и алюминиевых пленок, полученных в результате осаждения продуктов лазерной абляции в зоне факела, показали присутствие большого количества кислорода (≈ 50-56%), наличие самих металлов (Аl, Ti ≈ 12-25%), углерода (С ≈12-14%), а также элементов, входящих в состав подложки (нанесенная пленка повторяет пространственную структуру сканируемого поля и не является сплошной).
Разложение линий спектра на отдельные компоненты позволило определить степень окисления металлов, вступивших во взаимодействие с кислородом в осажденных пленках.
На рис. 2 представлены электронные спектры осажденных титановых и алюминиевых пленок для компонентов Ti и Аl. Видно, что титан присутствует в различных окисленных формах: ТiО₂ ≈ 50% и Тi_x O_n ≈ 30%, а у Аl превалирует форма А1₂О₃ (спектры приведены без учета эффекта зарядки образцов) [3,4].

Рис. 2. Электронные спектры осажденных пленок:
а - титановая мишень (разложение для компонентов Ti)
b - алюминиевая фольга (разложение для компонентов А1).

Рис. 3. Электронные спектры для осажденных пленок: а Мишенью является пленка оксида железа на стеклянной подложке (разложение для компонентов Fе); b - мишенью является хромовая пленка на стеклянной подложке (разложение для компонентов Сr).

Фотоэлектронные спектры, полученные для исходной пленки оксида железа, показали, что она состоит из различных окислов и чистого металла: 31% Fе₂O₃, 27% FеО и 29% Fе.
Состав пленки, полученной в результате осаждения продуктов короткоимпульсной лазерной абляции исходной пленки оксида железа, проведенной в воздушной атмосфере, резко изменился. На рис. 3, а представлен развернутый для компонентов Ее электронный спектр напыленной пленки. Оказалось, что железо в чистом виде отсутствует, доля железа, окисленного до максимальной степени (Fе⁺³ ), возросла в 2 раза, и появились соединения железа с гидроксильной группой 27% FеООН, 65% Fе₂O₃.
Фотоэлектронный спектр, снятый для напыленной хромовой пленки (разложение по компонентам Сr), показал (рис. 3, b) наличие окислов хрома, причем не только устойчивых, характерных для термического окисления Сr2O3 , но и неустойчивых окислов с максимальной валентностью Сr⁺⁴  и Сr⁺⁶: (46% Сr₂O₃ , 41% СrO₃ , 13% СrО₂ ).

Обсуждение

Анализ продуктов парофазных реакций, захваченных подложкой-акцептором из эрозионного факела, обнаруживает однозначную тенденцию увеличения степени окисления материалов в результате их короткоимпульсной
лазерной абляции на воздухе. При этом у каждого из рассмотренных материалов есть свои особенности (рис. 4).
 
Рис. 4. Иллюстрация химического состава исходного материала мишени и осажденных пленок.

У хрома присутствует несколько форм окисления, вплоть до максимально глубокой хромовый ангидрид СrО3 , очень неустойчивый и быстро распадающийся в условиях термического окисления.
Сложная по своему составу полупроводниковая пленка оксида железа в результате лазерной абляции на воздухе полностью меняет свой состав: металлическая компонента исчезает, вместо нее появляется окисел, а имеющиеся в исходной пленке окисные компоненты окисляются до максимальной глубины и появляются соединения с гидроксильными группами.
По-видимому, в плазме идет активный окислительный процесс, в результате которого исходная металлическая пленка хрома после конденсации превращается в полупроводниковую, а исходная полупроводниковая в диэлектрическую.
Для массивных материалов тенденция та же, но менее явная: в напыленной пленке чистой металлической формы не остается ни у титана, ни у алюминия, но если алюминий окисляется полностью до А1₂О₃, то у титана присутствуют и более низкие формы окисления.
Таким образом, проведенные исследования подтверждают активное развитие парофазных окислительновосстановительных процессов. Кроме того, подтверждаются экспериментальные результаты [5], указывающие на немаловажную роль окислительно-восстановительных процессов в развитии неустойчивостей по пути сканирования лазерного луча. Действительно, уменьшение объема, занимаемого молекулами окислов по сравнению с объемом, занимаемым их атомными составляющими по отдельности, приводит к снижению приповерхностного давления и возникновению обратного потока продуктов парофазных реакций на облученную поверхность. Это в свою очередь способствует возникновению обратных связей по поглощательной способности и приводит к неустойчивостям прямолинейного следа лазерного воздействия.
Ранее в рамках изложенной концепции [5] оставался неясным вопрос с пленками оксида железа, исходно имеющими окисные компоненты и тем не менее ярко выявляющими картины структурной самоорганизации. Полученные в настоящей работе данные показали увеличение глубины окисления всех составных компонентов пленки оксида железа, подтвердив тем самым и для этого материала пригодность модели лазерной реактивной абляции поверхностного слоя с частичной конденсацией продуктов химического взаимодействия эрозионного факела с окружающим газом.
В заключение особо отметим тот факт, что использованная в работе для исследования химического состава эрозионного факела методика обратного лазерного переноса может быть применена и сама по себе для получения пленок с управляемой степенью окисления. Возможность достижения максимальной степени окисления восстановления в условиях развития неустойчивостей при лазерном облучении кремниймолибденовых пленок была указана авторами ранее [6] При этом существенно, что напыленные в результате реактивной лазерной абляции пленки имеют химический состав, не только отличный от состава исходной пленки, но получить который в условиях стационарного термического окисления не удается.
Обращаем внимание на то, что результаты получены для одноимпульсного облучения мишени. Многоимпульсное облучение может привести к иным результатам, что требует самостоятельного исследования.

Список литературы:
[1] Кудряшов С.И., Кирибутов А.А., Кузнецов СВ. и др. // Изв. РАН. Сер. физич. 1996. Т. 60. Н 3. С. 2 9.
[2] Еmil N, Sоbоl Р.Е. Рhase Тrаnsformations and  Аblation in laser-treated Solids. New York: John Wiley and son, 1995.
332 р.
[3] Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 255 с.
[4] Мoulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Воmben К.В. Наnd-book of X-ray Photoelektron Spectroscopy. РНI (USA), 1995.
262 р.
[5] Либенсон М.Н., Лысенко АВ., Чуйко ВА., Шандыбина Т.Д. // Изв. РАН. Сер. физич. 1997. Т. 61. Н 8. С. 1491
1496.
[6] Либенсон М.Н., Шандыбина Т.Д. //Письма в КТФ. 1995. Т. 21. Выр. 5. С. 9 15.

Статья из Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. 9